Martin, yang memimpin kejuaraan dengan 39 poin yang masuk ke putaran Mugello, mencetak pole ketiga tahunnya dengan rekor putaran baru 1m44.504s yang ditetapkan pada putaran terbang pertamanya.
Spanyol, yang tampaknya siap untuk melangkah ke tim Ducati pabrik pada tahun 2025, mengalahkan juara berkuasa dan pemenang GP Italia tahun lalu, Bagnaia.
Italia hanya 0,043 detik di belakang Martin, meskipun akan harus melepaskan tiga spot grid untuk Grand Prix setelah menghalangi Alex Marquez dalam berlatih pada hari Jumat sore.
Maverick Vinales menyelesaikan tiga besar di pabriknya Aprilia, sementara Marc Marquez mencetak hasil kualifikasi terbaiknya sejak dia berada di pole di Jerez meskipun mengalami kecelakaan di akhir Q2.
Rekor putaran sudah dipecahkan dalam sesi Q1 oleh pembalap Pramac Ducati Franco Morbidelli, yang memimpin segmen 15 menit itu dengan 1m44.726s.
Teman tim Martin, pada putaran terbang pertamanya, menyalakan layar waktu di awal Q2 dan menghasilkan 1m44.504s.
Tetapi Martin tidak akan pernah lebih baik dari ini selama sisa sesi dan jatuh di bawah api saat sesi jatuh.